反相微乳液法

80年代初，反相微乳液或反相胶团开始用于纳米级颗粒的制备，微乳液体系是外观透明或半透明且在光学上各向同性的热力学稳定体系，主要由乳化剂，助乳化剂，油以及水四种成分组成。在结构方面，微乳液有W／O(油包水)$10／w(水包油)两种类型，其中起关键作用的是乳化剂，从微观看，微乳液体系由小液滴组成，其稳定性依靠的是乳化剂界面膜ns一。而反相微乳液是W／O型，在非极性或极性很低的有机溶剂中，当添加表面活性剂和助表面活性剂至超过CMC(IJN界胶束浓度)时，溶液能显

著增溶极性液，具体组成为乳化剂／助乳化剂／油N／水相。通过反相微乳液法制得的陶瓷墨水，颗粒尺寸一般在十到几十纳米级别，具有良好的分散性，并能够长期稳定的保存，但其最大的缺点在于墨水中的固相含量较低，从而影响发色性能，另一个缺点在于制备工艺复杂而导致生产成本高。

根据不同反相微乳液体系的拟三元相图，确定体系获得最大溶水量时的质量配比和温度条件，分别采用Triton x．100／正己醇／环己烷／水体系币DAEO。9／正丁醇／正辛烷／乙醇体系制得了分散均匀，微粒粒径较小，稳定存在的高浓度Zr02陶瓷墨水，但由于连续相烷烃本身为不良导体，电导率较低，不能满足连续式喷墨打印机的技术要求。

江红涛等【23】采用反相微乳法，以Span80．Tween60／正己醇／环己烷／FeCl3水溶液为体系，乳化剂：正己醇：环己烷：FeCl3=20．7：5．2：63．7：1 0．4最佳配比时，制备的Fe203红色陶瓷墨水粘度值为10mPa·S，稳定性良好，但是由于固相含量和电导率都较低，与连续喷墨打印技术要求还有一定的距离。国内外对该法的研究较多，但未真正应用于工业生产。

溶胶．凝胶法

溶胶．凝胶法是制备超细粉体和纳米材料的一种湿化学方法，已经获得广泛应用，工艺技术也已经成熟眨一之引。该方法用于陶瓷墨水的制备时，只利用到溶胶的制备这一步，前驱体的选择根据选定陶瓷色料组分进行确定，利用无机盐或金属醇盐作为前驱体，与溶剂混合搅拌进行水解，聚合反应，通过调节pH值获得相应的稳定透明的溶胶，溶胶经陈化浓缩后加入乳化剂、导电盐等助剂来调节其理化性能，形成具有三维空间网络结构的凝胶体系，使之满足喷墨打印机的要求，即制得陶瓷墨水。溶胶凝胶法最根本的目的在于获得均匀稳定的溶胶，即稳定的陶瓷墨水，因此，其对反应条件以及工艺参数要求比较严格，如要求反应环境为均相系统，溶剂量、有机盐种类、溶液浓度以及水解温度等工艺参数均需严格控制。溶胶凝胶法制得的陶瓷墨水分散性好，颗

粒粒度小，理化性能易于调节，但其最大的缺点在于溶胶放置时间长容易产生沉积现象，同时，溶胶凝胶法制备工艺复杂，所用原料昂贵，成本较高。Yeoh Cheow Keat等人【27】通过Ti(C4H90)在HN03溶液中水解制备Ti02溶胶，然后加入等摩尔的BaCl2"2H20溶液制得BaTi03陶瓷墨水，满足连续式喷墨打印机的要求。A．Atkinson等乜s一采用溶胶凝胶法制得喷墨打印用陶瓷装饰墨水，文章指出传统的陶瓷色料一般通过固相法制备，需采用赛诺锆珠研磨至一定粒度以满足喷墨要求，不太适合喷墨打印用墨水，通过溶胶凝胶方法制备包括铬铝桃红、镍铝蓝两种颜色陶瓷墨水，其制备方法如图1．2所示。

一采用化学凝聚法制得铝溶胶，在电磁搅拌下依次往铝溶胶中加入硝酸锌、硝酸铬以及硼酸水溶液，获得稳定的掺杂溶胶，进一步加入适宜的分散剂和粘结剂，调节溶胶理化性能，制得稳定的红色陶瓷墨水能够满足连续式喷墨打印的要求。

分散法

分散法是目前陶瓷墨水制备中最常见方法，其工艺是先将超细陶瓷粉体或着色剂颗粒和赛诺的锆珠分散介质一起通过研磨混合，加入结合剂，表面活性剂，pH调节剂，电解质等助剂后，进行机械分散，以获得稳定的悬浮液即陶瓷墨水产品。分散法制备陶瓷墨水

与传统的浆料制备较为接近，根据稳定机制，需要加入分散剂、表面活性剂以及其他助剂使墨水能达到均匀稳定的状态。分散法制备陶瓷墨水优势在于：制备工艺简单，成本较低，且制得的陶瓷墨水发色效果及发色稳定性较好，是目前用于可商品化的陶

瓷墨水的主要生产方法。但是分散法制备陶瓷墨水的缺点在于陶瓷色料难以超细化、球行化，原料颗粒在研磨过程趋向于产生棱角分明的晶体形状，导致流变性能下降；当制备的陶瓷墨水浓度较高时，还可能出现一些对喷墨打印不利的特性，同时研磨设备或工艺的不同还会引入污染物，最终会影响到产品的发色效果。

Teng等【'9】采用分散法，选用溶剂乙酸乙酯、在分散剂Hypermer KDl质量分数为1-2wt％时，墨水粘度最低，制备的Zr02陶瓷墨水分散效果最佳，烧结密度最高。西班牙陶丽西公司于2006年申请了“Industrial decoration ink”的专利[3驯，该墨水无机固相主要包括陶瓷色料、发色增强剂、熔剂及固体悬浮剂等，占墨水总质量的40％，液相主要包括非极性组分链状脂肪烃、极性组分脂肪酸混合物、稳定剂聚碳酸酯以及分散剂聚酯酸，占墨水总质量的60％。日本S．Obata等人【9】采用分散法制备了1541．Yellow、SP．75 Pink、M．33 blue．green、M．800 Black四种陶瓷装饰墨水，并对墨水的粒度、分散

剂的种类及添加量、粘度、pH值等性能影响进行了较为系统的研究，并确定了各自参数的最优值。

B．Y．TAY。H．RASHID等人【3l 32]幂1J用分散法制备了三种喷墨打印用陶瓷墨水：Ink．C、U and EU，具体配方如表1．1所示，探讨了随着时间变化对陶瓷墨水稳定性能的影响，通过SEM分别对三种墨水表征：墨水的平均粒径约为0．49m，Ink EU分散好于Ink．C，提出导电盐的存在对墨水分散性产生一定的影响。

张翼、黄小芬等∞碰：于2009年申请了关于陶瓷喷墨打印用棕、黑、锆铁红颜料及其制备方法的专利，通过将金属氧化物原料细化并混合均匀，经1 100---1300℃煅烧得到颜料粗品，使用行星磨或搅拌式球磨机对粗品进行超微细化处理后再采用分级设备进行处理，控制其D90_<1pm，分离超微细化粉体得到陶瓷色料。经分散法制备所获得的三种产品的悬浮性和着色力更高，符合喷墨打印用陶瓷墨水的要求，对仿古砖釉面或透明釉的陶瓷表面具有高温稳定性，发色鲜艳，装饰效果好的特点。

金属盐溶解法

金属盐溶解法是将可溶性的无机或有机金属盐显色剂溶于水或有机溶剂制得陶瓷墨水，经喷墨打印之后高温煅烧显色出。sj。虽然该方法制得的墨水稳定性高，不堵塞打印机喷头等优点。

法国瓦朗斯堡伊马治公Romain等人于1992年申请了“用于标记或物品装饰，尤其是陶瓷物装饰的墨水”的专利¨刨，该专利阐述了利用金属盐溶解法值得一种水溶性的陶瓷墨水组合，该墨水组合成分为一种或者多种水溶性金属盐，在经过高温煅烧以后，

金属盐分解成为显不同色彩的金属氧化物。该墨水由于利用可溶性盐做显色剂，粒径很小，墨水的稳定性很高，但墨水在颜色品种方面还不够完善，同时因为该水溶性的墨水在装饰物品表面上或空气中的水分而发生迁移或者扩散，从而导致分辨率降低以

及颜色强度的削弱。

贾维尔·加西业·赛恩斯等139】通过将适量的过渡金属配合物溶于适量的商品名HAN8070的芳香族烃溶剂中，制备出1 1700过渡金属溶液，并以此溶液为原料，添加一定配比助剂制备出可喷印墨水，采用Xaar Jet 500喷头，将该墨水喷涂到透明釉的生坯上，在温度为1120℃一次快速烧成。该专利阐述的墨水组合的突出优点在于，作为均一有机相的墨水，可以完全避免阻塞打印机喷头，弥补了水溶性墨水喷印时出现横向扩散或迁移的不足，并且根据减色法补色进行多种中间色的组合。但该墨水最大的缺点在于所使用的过渡金属配合物为价格昂贵的金，钌等贵金属配合物，成本过高，墨水使用过程中会产生有害产物，不适合工业生产及推广。