纳米碳酸钙是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙，从晶型上可分为纺锤体、针型、球型、立方型、链状等，是于20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体无机化工材料。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生了变化，产生了普通碳酸钙所不具有的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面具有比常规材料优越的性能。与普通碳酸钙比较具有如下特点：
①粒子小，平均粒径为40nm，是普通轻质钙粒子的十分之一；

② 比表面积大，比普通轻质钙大近8倍；
③纳米碳酸钙经表面活化处理后，活化率较高，具有不同的功能和用途；
④粒子晶型多为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺锤状的轻质钙和无规则状的重质碳酸钙不同；
⑤ 白度较高，适宜作浅色制品。所以纳米

碳酸钙常作为填充剂或补强剂，广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸、粘胶剂、密封剂等工业，还应用于牙膏、食品、医药、饲料、建材、化纤等行业。

2纳米碳酸钙的制备方法

纳米碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法 ，其中化学方法又包括碳化法、夹套反应釜法、乳液法、复分解法。

2．1碳化法

碳化法是将精选的石灰石煅烧，得到CaO和窑气，使CaO消化，并将生成的悬浮Ca(OH) 在高剪切力作用下粉碎，多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制Ca(OH) 悬浮液，然后通人CO 气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的CaCO，浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米CaCO 产品。碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力碳化法。

间歇鼓泡碳化法目前在湿法碳酸钙的生产中经常采用，是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺控制晶形和粒径，经沉淀、分离、干燥、粉碎、包装制得不同晶形、大小均匀的纳米级碳酸钙。此方法生产效率低，碳化时间长，粒径粗且不均匀，易产生包裹现象，导致产品返碱，影响产品质量。

多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙的基本步骤为：将精制的石灰乳悬浮液配制成工艺要求的浓度，再加入适量的添加剂，充分混匀后泵人喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化为微细粒径的雾滴；将干燥的含有适量CO 的混合气体从塔底部通人，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触发生化学反应生产CaCO 。由多级喷雾碳化法制备的CaCO 产品的粒度细小且均匀，平均粒径在30～40nm范围内，微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大，产品质量稳定，能耗低，投资较小.

超重力碳化法是利用Ca(OH) 悬浊液和CO 气体在超重力反应旋转填充床反应器中进行碳化反应来制备立方型纳米CaCO。。该方法可以制备出平均粒度为15～4Onto，分布较窄的CaCO ，而且大大缩短了碳化反应时间。

2．2夹套反应法

夹套反应法是利用夹套反应釜来制备纳米CaCO产品，该法易实现低温碳化反应，有利于纳米CaCO 的生成。通过搅拌克服了传统鼓泡塔制得的产品粒度不均的问题，提高了碳化速度，便于在反应中引入各种助剂，并及时均匀地分散在整个液体中，易控制CaCO 的粒径和晶型。

2．3乳液法

乳液法包括微乳液法和乳状液膜法两种。微乳液法是将可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合反应，在较小区域内控制晶粒的成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒，大小可控制在几纳米至几十纳米之间。这种方法可大大提高溶液中碳酸钙的含量，分离干燥方便，且制成的粒子颗粒均匀。

乳状液膜法制备纳米CaCO。工艺原理是以煤油为膜溶剂，Span一80为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物，在电动搅拌器高速搅拌下，Na2CO 水溶液以微液滴的形式分散于油相中，从而形成乳液，然后与Ca(OH)：溶液在搅拌下混合，Ca(OH) 中的ca 在流动载体的传输作用下进入微液滴内部，在微液滴内部反应生成CaCO 超细颗粒。

2．4 复分解法

复分解法是指将水溶性钙盐在适宜的条件下反应而制得纳米CaCO，的方法。这种方法可制取纯度高、白度好的优良产品，但是吸附在CaCO 上的大量c1一很难除尽，需要大量的时间和洗涤用水，制取不同晶型的产品成本较高，故目前国内很少采用。

2．5 物理法

物理法制备纳米CaCO，是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法，即将CaCO含量高的天然石灰石、白垩石等进行机械粉碎而得到纳米CaCO，产品的方法。但是用粉碎机粉碎到1 m以下相当困难，只有采用特殊的方法和机械设备才有可能达到O．1岬以下。

3纳米碳酸钙的表面改性

纳米碳酸钙具有比普通碳酸钙更优异的性质，具有纳米材料的四大基本效应，但是与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙直接应用于有机介质中存在两个缺点：
①纳米碳酸钙表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料的结合力差，易造成界面缺陷，导致材料性能下降；
②纳米碳酸钙粒子粒径越小，表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，处于热力学非稳定状态，各粒子间易互相团聚，无法在聚合物基体中很好的分散，从而影响纳米粒子的实际应用效果。因此，必须对纳米碳酸钙进行表面改性，以消除表面高能势，调节疏水性，改善其与有机基料之间的润湿性和结合力，从而最大限度地提高纳米碳酸钙的性能和填充量，减低原料的成本。

目前纳米碳酸钙改性的方法主要有：局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性、高能表面改性和机械改性法3．1局部化学反应改性局部化学反应改性主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应来达到改性的目的，主要有干法和湿法两种工艺。干法是直接将碳酸钙粉末与表

面改性剂投入高速捏合机中进行捏合，简单易行，出料

后可直接包装，易于运输出料，但是得到的纳米碳酸钙粉末表面不太均匀。湿法则是将表面改性剂投入到碳酸钙悬浮液中，在一定的温度下让表面改性剂和碳酸钙粉末混合均匀，形成表面改性剂包覆碳酸钙粉末的双膜结构，效果较好，但是工艺复杂。局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、无机物、有机物等。

3。2 表面包覆改性

表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德瓦耳斯力而连接的改性方法。此方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。

3．3胶囊化改性

胶囊化改性又称微乳液改性，此方法是j芏纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。其与表面包覆改性不同之处在于包覆的膜均匀。

3．4高能表面改性

高能表面改性包括高能射线( 射线、x射线等)和等离子体处理等。

高能射线处理改性法是使用电子加速器生产的高能辐射对碳酸钙进行表面激活，再将表面产生活性点的粉体与单体反应，在碳酸钙颗粒表面形成一层有机包覆层，从而改善碳酸钙的表面性质及与高分子材料的相容性，达到改性目的。

等离子体改性法主要采用辉光放电等离子体系统，并用一种或多种气体为等离子体处理气体，利用等离子体聚合技术，生产大分子量的聚合物薄膜包覆在CaCO表面，从而改变其表面性质，达到改性目的。

3．5机械化学改性法

利用超细粉碎及其它强烈机械力作用有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，使分子晶格发生位移，增强它与有机物或其它无机物的反应活性。该法适用于大颗粒的碳酸钙，对于纳米碳酸钙的改性效果不是很好，一般结合其它改性方法一起使用。

4纳米CaCO。的应用状况

纳米CaCO 具有独特的性能，作为优质的填料和白色颜料广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化与医药等工业。

4．1在橡胶工业中的应用

碳酸钙在橡胶工业中使用得最早，是一种用量最大的填充剂之一。而纳米碳酸钙不仅具有普通碳酸钙的性能，而且由于纳米碳酸钙具有超细、超纯、表面改性的特点，因而在橡胶中具有空间立体结构，又具有良好的分散性，可提高材料的补强性能、拉伸性能及抗老化性能。它不但可作为补强填料单独使用，而且还可以根据生产需要与其它填料(炭黑、白炭黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等)配合使用，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料，从而降低成本。橡胶工业用的纳米碳酸钙产品要求粒子微细化、表面活性化、易分散。

4．2在造纸工业中的应用

随着造纸工艺过程由酸性施胶向中碱性施胶转变，为纳米碳酸钙的应用提供了一个巨大的潜在市场。纳米碳酸钙填充造纸具有如下优点：
①纳米碳酸钙粒度细且均匀，对纸机的磨损小，并能使生产的纸制品更加均匀、平整；
②纳米碳酸钙的吸油值高，能提高彩色纸的颜料牢固性；

③纳米碳酸钙具有高的蔽光性、高亮度，能提高纸制品的白度和蔽光．性；
④纳米碳酸钙能够使造纸厂使用较多的填料而少用纸浆，大幅度地降低生产成本。

4．3在塑料行业中的应用

纳米碳酸钙广泛填充在聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(Ps)、聚丙烯(pP)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中。添加纳米碳酸钙可提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性，可改善塑料的流变性能，提高塑料制品的耐热性。而普通碳酸钙对塑料来说只能起到填充剂的作用，其添加或多或少地降低塑料的抗张强度，使塑料伸长率减少，所以用在塑料里面的纳米碳酸钙都需要进行表面活化处理，才能很好地起到功能材料的作用，改善塑料的性能。

4．4在涂料工业中的应用

纳米碳酸钙具有空间位阻效应，在涂料配方中能起到防沉降作用，而且还能添加白度和光泽而不影响遮盖力，可以明显地改善涂料的存储稳定性。利用“蓝移”现象，将其添加到乳胶中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增加涂料的隔热性。纳米碳酸钙作为填料，填充到涂料中可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性、漆膜的沉积性和渗透性。

4．5在油墨工业中的应用㈣

纳米碳酸钙在油墨工业中有广泛的应用，体现出优异的分散性、透明性、极好的光泽性、优异的油墨吸收性和高干燥性。作为树脂性油墨的填料，与传统的油墨填料相比，具有稳定性好、光泽度高、适应性强、不影响印刷油墨的干燥性能等优点，可代替较贵的胶质钙。用于高档油墨，可以提高油墨的附着力，减少油墨对机械的磨损，适于高速印刷。用于油墨中的纳米碳酸钙一般要经过活化处理，晶型为球型或立方型最好。

4．6在日化和医药化工行业中的应用

纳米碳酸钙可作为高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等Et化产品的填料；在制药化工中是培养基中的重要成分和钙源添加剂，作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产，在止痛药和胃药中也有一定的药理作用。

中国是生产和出口普通碳酸钙的大国，有近200家碳酸钙生产厂，但是企业规模较小，生产工艺落后，技术水平低，纳米碳酸钙产量少，而纳米碳酸钙拥有广泛的应用前景，因此，必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，发展超细、超纯纳米碳酸钙，促进中国橡胶、塑料制品、涂料、油漆等工业的发展。