共沉淀法

共沉淀法是在水溶性锆盐与稳定剂的混合水溶液中加入氨水等溶液，反应后生成不溶于水的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解得到高纯度纳米超细粉。张渊明等⋯ 以ZrOC1 ·8H 0为原料，加入Y 0 为稳定剂，搅拌时向混合液中滴加氨水生成沉淀，经分离、水洗和喷雾干燥后制得的纳米z ，晶粒大小为20 nm左右，比表面积可达79．5 n{／g。

反应器对纳米材料的合成及最终产品的性能有影响。由于物料在不同形式的反应器中具有不同的流动和传热传质特征，导致反应器中浓度、温度及停留时间分布不同，从而影响着物料间的反应与晶体成核和生长过程的相对速度，进而影响着最终产物的粒度和粒度分布。钱刚等 ‘采用共沉淀法，将Kenics型静态混合器应用于ZrO 纳米粉体的制备，研究了物流在其中的流动状态，并研究了静态混合器单元数、反应物浓度和流量等因素对粉末性能的影响。结果表明，静态混合器可消除反应器内物料在径向的浓度和温度等差别，物料在其中的流动状态近似于活塞流；反应物浓度越大，粉末的一次粒径越小，但团聚粒径变大，而增大反应物流量则有利于生成粒径较小的粒子。共沉淀法工艺简单，所得纳米粉体性能较好，但在洗涤后的沉淀物中，有少量初始溶液中的阴离子及沉淀剂中的阳离子残留物，对纳米粉体的烧结性能产生不良影响。李燕等 以共沉淀法制得纳米ZrO 超细粉，用硬脂酸对其表面进行改性，发现表面发生了类似于酸和醇生成酯的酯化反应，在粒子表面形成单分子膜，使表面由极性转变为非极性，提高了纳米z 超细粉的分散性。

水解沉淀法

利用金属的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸盐溶液等在高温下经过较长时间的水解可以形成氧化物超微粉。例如，加热ZrCIO 溶液使其沸腾，水解生成的HC1不断蒸发除去，使水解反应平衡不断向生成产物的方向移动，经过几天时间可以合成单分散态Zd3 超微粉。其反应式如下：ZrOC12+(3+n)H20一zr(OH)4nH20+2HC1此法操作简单，但能耗较大，反应缓慢且不经济。

金属醇盐法

金属醇盐法通过将水加入金属醇盐中制备纳米粉体的方法，金属醇盐的通式为M(OR) ，R是烷基或者丙烯基，M是金属元素。金属醇盐遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物等沉淀，这些沉淀经过滤、干燥及焙烧等过程可制得纳米粒子。具体方法是：在锆盐的苯或异丙醇等有机溶剂中加水使盐分解，然后洗净生成的溶胶，干燥煅烧后得到纳米ZrO，粒子。金属醇盐水解沉淀法最大的优点是反应速度快，而且可以从所得物质的混合液中直接分离制备高纯度纳米粒子，所得粒子几乎均是一次粒子，且粒子的大小和形状均一。因此，该法制得的纳米ZrO，适用于高性能、高强、高韧的电子材料和结构材料。其缺点是需要用大量昂贵的有机金属化合物，而且作为溶剂的有机物常是一些有毒的物质。所以此法耗资大，且容易造成污染问题。

溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是从金属化合物的溶液出发，在较低温度下发生水解等反应，得到金属氧化物或氢氧化物的均匀的溶胶，再浓缩成透明的凝胶，凝胶经干燥及热处理后得到粒径在几至几百纳米范围内的氧化物超微粉。制备纳米ZrO 时，首先在Zr(OH) 水溶液中加入稳定剂，如Mgo、Y20，或CaO等化合物，然后加入硝酸，调节pH值至5．5—6．0，待溶胶凝聚后，于70℃左右脱水，然后加热到400—700℃，就可得到纳米ZrO，粒子。溶胶一凝胶法工艺简单且反应温度低，所得产品化学组分均匀，适合制备高纯氧化物及多组分复合氧化物纳米粒子。

水热法

水热法是在高温高压下的水溶液中进行化学反应，是制备无机材料先进而成熟的技术。该法适用于金属氧化物和复合金属氧化物纳米陶瓷粉末的制备。将一定浓度Zr(NO ) 溶液和浓硝酸按一定比例混合，置于聚四氟乙烯的高压容器内，在150℃加热12 h后冷却至室温，制得平均粒径小于5 nm的纳米ZrO，超细粉。谢存毅等H 以ZrO(N0，) 溶液为前驱物，高温下在高压釜里使盐溶液发生水解反应制备z10，粉体。实验发现，温度对粉体的形貌和颗粒度影响比较明显，在250℃ 以上时，制得的粉体颗粒之间出现取向连生和配向附生现象。笔者从负离子配位多面体理论模型角度，把晶粒当作一个大生长基元来考虑，合理地解释了这一现象的规律性。

反胶团法

反胶团是表面活性剂以胶束或单体分散在有机相中形成均匀稳定的溶液体系，在其中加入水或水溶液即可形成油包水胶束颗粒。在反胶团微水核内使金属盐发生沉淀，颗粒长大将受微水核自身结构及内部金属盐容量的限制，同时颗粒表面吸附的表面活性剂分子或有机溶剂分子也将阻止颗粒的团聚进一步长大。反胶团法具体制备过程为：将氨水溶液和ZrOCI，·8H 0溶液，分别注入一定配比的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，正己醇混合物中并在恒温水浴中震荡，形成均匀透明的反胶团溶液，在室温下将2种反胶团溶液混合均匀后离心过滤。沉淀物用无水乙醇超声洗涤3次后，使之自然干燥，最后将干燥物在600℃焙烧2h，得到白色ZrO 纳米超细粉。

溶剂蒸发法

溶剂蒸发法又可分为冻结干燥法、喷雾干燥法、火焰喷雾法、超临界流体干燥法等。将锆的硝酸盐、氯化物的酒精混合液(或锆的丁基醇盐)喷雾燃烧，可得到0．1 m左右及形状均匀的ZrO 超细粉。梁丽萍等从ZrOCI ·8 0的锆盐水溶液出发，经制胶、陈化、洗涤、醇交换及超临界流体干燥等步骤得到ZrO 超细原粉，最后将原粉经高温焙烧成为稳定的ZrO 超细粉。溶剂蒸发法与沉淀法和水解法相比，溶剂蒸发法不存在胶状物难于沉淀、水洗和过滤粉料中易于混入杂质等问题。

共沸蒸馏法

在共沸蒸馏前首先找到一种夹带剂使之与被夹带组分— — 水形成共沸物，在此共沸物中水的含量较大，以便有效的脱除水分；且夹带剂与水的相互溶解度要小，利于夹带剂的回收再利用。刘雪霆等 通过实验发现，正丁醇作为夹带剂脱除Zr(OH) 湿凝胶的水分较合适，能产生良好的脱水作用，克服团聚效果明显，得到ZrO，粉末的一次粒径平均为20 nm。湿法制备纳米粉末时因前驱体吸附的水分，产生的毛细管力引起凝胶在干燥和煅烧时产生显著的体积收缩，而形成强度很高的硬团聚体 J。共沸蒸馏法可以将湿凝胶中的水分以共沸物的形式最大限度的脱除，从而避免了硬团聚现象的发生。

化学气相法

化学气相法是让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或其他反应，从气相中析出纳米粒子，此法适合制备金属纳米粉末以及金属和非金属的氧、氮、碳化物的纳米粉末。可分为激光诱导化学气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积法和热化学气相沉积法3种方法。

用颗粒大小为 m级的球状或板状单晶ZrC1 作原料，通人氮气、氧气，于240～250℃下ZrC1 升华，加热到600℃，可得0．04～0．08 m的四方晶形ZrO 纳米超细粉

均相沉淀一发泡法采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化锆前驱体凝胶，然后在一定温度下利用发泡技术制备出了粒度小、分散性好和纯度较高的纳米氧化锆粉体材料。将一定量的分散剂PEG200加入到ZrOC1 ·8 0溶液中制成改性溶液，然后加入一定量的尿素，同时搅拌升温。当温度升至75 o【=时，溶液中逐步生成白色絮状沉淀；当pH值为7～11时，加入发泡剂，搅拌后使其均匀分散在溶胶体系中，然后把得到的溶胶烘干，将烘干粉体分别经600 oC、700 oC、800 oC和900 oC煅烧1 h后，得到蓬松的纳米氧化锆粉末。

采用均相沉淀一发泡法，制备出纳米氧化锆粉体材料，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化锆前驱体凝胶；后在一定温度下，利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。经600 oC处理的纳米氧化锆粉体粒度均匀，分散性较好，粒度分布窄，晶粒大小为5 nm左右。实验结果表明，该原创性制备工艺由于具有操作简单、重现性好及粒径可控等优点，将在纳米材料的制备研究中发挥重要作用

电化学合成法

共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法等，以及由这些方法衍生出的一些方法制备纳米氧化锆超细粉存在容易引入杂质，沉淀难于洗涤(如共沉淀法)的问题，而溶胶一凝胶法也由于有机试剂的引入，导致制备成本提高和存在较重的污染，水热法和化学气相沉积法也因需要高纯的原材料和昂贵的设备而受到限制。另外，许多制备z 纳米粉体的方法都是通l过烧结预先制备的氢氧化锆来获得，而制备氢氧化锆的环境和工艺过程对最终产物氧化锆粉体的性能有着显著的影响。当然，这种方法虽有许多优点，但大都存在能耗高、污染严重、工艺复杂等缺点。

近年来，随着对生态环境的重视，在纳米ZrO 的制备工艺的研究中，强凋了一些要求，如何无污染，低成本(减小能耗，缩短生产周期，降低预烧温度等)以及合理高效利用原材料，实现资源回收循环利用等。基于这种思想，采用电化学合成法制备了氧化锆纳米粉体，以探索一种可持续发展的制备方法。以ZrOCI2·8H20为原料，取260 g的ZrOC12·8 0溶于水配制成1 000 ml水溶液，冷却到室温，放入电解槽内。以磁力搅拌保持电解槽内溶液不停流动。初始电压为5 v，初始电流密度为0．065 A／ ，采用直流电进行电解，为降低析氯电极电势和提高析氧电极电势，阳极采用钛钌电极，阳极产生的废气引入碱液中吸收。电解20 h后，待电流密度下降至0．002 A／ ，其溶液的pH值为2．6时，得到带有粘滞性、无色清亮的溶胶。经胶凝、净化后，置于冷冻干燥机内干燥24 h得白色粉末，再经不同温度煅烧，得不同晶态的粉体

微波诱导法

取一定量的ZrOCl ·8 H2O溶液，放人圆底烧瓶中，按一定配比加入一定量的尿素，用稀硝酸调溶液的pH值为2，然后放入改装好的微波炉内(在家用微波炉的上方打一圆孔，一冷凝管与圆底烧瓶相连，冷凝管通过此孔伸到微波炉外面)，在微波诱导下进行反应(先高火2 min后，再在中高火的条件下反应约2．5 h)，所得沉淀经陈化后，抽滤、洗涤、真空干燥、煅烧，即得到纳米Z 粉体。

微波加热制备纳米ZrO 与常规加热相比有如下几个优点：

① 节能高效。在微波加热中，微波能只能被加热物体吸收而生热，加热室内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生产环境也得到明显改善。

②安全无害。在微波加热中无废水、废气、废物产生，也无辐射遗留物存在，其微波泄漏大大低于国家制定的安全标准，是一种十分安全无害的高新技术。

③制得的纳米ZrO，粉体粒径减小，分布较均匀。

④ 微波加热制备纳米ZrO 粉体降低了晶化温度，节省能源。

液相转化法

将3 g的ZrOC1 ·8 0放入100 ml烧杯中，加水20ml使其溶解；然后将1．55 g的NH HCO，放人另一个100 ml烧杯中，加水20 ml使其溶解。再用滴管将ZrOCl 和NH HCO 溶液同时倒入预先加有5 ml水的100 ml烧杯中，并在给定的温度下进行磁搅拌转化。

将氧化锆前驱体过滤、水洗除去杂质后置于烘箱中于82℃下烘干，再经450 oC下热解即得氧化锆产品。采用ZrOCI ·8H20和NH4HCO 为原料，在溶液中反应生成氧化锆前驱体碳酸氧锆，从而消除直接煅烧ZrOCl，·8H20产生的有害气体HCI。通过控制反应条件制备出小颗粒的前驱体，再利用前驱体碳酸氧锆热解时产生的CO，气体使产品颗粒进一步细化，从而获得了纳米级产品。以碳酸氢铵为转化剂与氯氧化锆在溶液中进行反应，先制备出前驱体碳酸氧锆，然后热分解得到了纳米ZtO 。在最佳制备条件下，得到的产品其平均粒径约为50 am，锆的回收率为99．96％。本工艺流程简单，原料价廉易得，消除了直接煅烧氯氧化锆产生的腐蚀性气体及产品粒度大的问题。因此，具有良好的工业应用前景

流变相反应法

流变相反应法是一种工艺操作简单、成本更低的绿色合成方法。这种方法是将反应物通过适当方法混合均匀，加入适量的水或其他溶剂调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的粘稠状固液混合体系— — 流变相体系，然后在适当条件下反应得到所需要产物。所谓的流变相体系是指具有流变学性质的物质的一种存在状态。处于流变态的物质一般在化学上具有复杂的组成或结构；在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质，或者说似固非固、似液非液；在物理组成上可以是既包含有固体颗粒又包含液体的物质，可以流动或缓慢流动，宏观均匀的一种复杂体系。宋力 以氧氯化锆、苯甲酸为原料，通过流变相反应法制备出纯净的前驱物苯甲酸氧锆，然后将苯甲酸氧锆在惰性气氛下加热分解，即得到产物纳米ZrO ，此法不引入杂质离子，产物的纯度高，颗粒细，而且分布均匀，同时对环境不造成污染；另外也为其他纳米氧化物的制备提供了可借鉴的新方法。

摘自

范增为 喻善军 王瑞生

(河北理工大学材料学院河北唐山063009)